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中国含氟精细化学品的发展现状综述(上篇)

含氟精细化学品是氟化工四大产品体系中的重要门类之一,主要包括含氟有机中间体、含氟电子化学品、含氟表面活性剂、含氟特种单体、锂电用含氟精细化学品、环保型含氟灭火剂等,广泛应用于医药、农药、染料、半导体、改性材料和新能源等行业。

我国初级含氟精细化学品的生产技术水平在部分层面已经接近国外先进公司(如产品单耗、能耗、质量等)。在脂肪族和杂环含氟精细化学品生产方面,我国已开发出了系列有竞争力的产品。近年来,随着氟精细化工产品新品开发及应用领域不断扩大,2020年全球含氟精细化学品总生产能力达到30 万吨/年,总产量达到15 万吨以上,产量年均增长 15%以上。发达国家含氟精细化学品在氟化工中的产值比例高达45%;我国含氟精细化学品的产值占比为27%,还有较大的发展空间。

含氟药物的应用前景看好。30% 的新药研发都基于含氟化学品。2019年,FDA 批准了 48 个新药的上市申请,其中11个药物分子含氟。全球含氟药物年销售额约为400亿美元。在全球销售前200名的药物中,含氟药物高达29个,销售额总计 320 亿美元。含氟医药中间体估计有40亿美元。

随着医药、农药、染料、新材料、电子化学品和新能源等行业的发展,含氟精细化学品的技术研发不断深化,行业生产装备水平和管理也日益提升。产品应用还拓展到建筑、交通运输、电气电子工业、航天技术及原子能等重要领域,未来仍有巨大的发展空间。

    一、含氟医药及中间体的发展现状

含氟医药具有高效、低毒、易代谢等特点,从而在医药领域应用日益普遍,尽管其价格昂贵,但可以从其用量少、高性能的优势中得到弥补。

在抗感染药物的开发中,我国较为常见的是喹诺酮类抗感染药物,包括诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星、左旋氧氟沙星、加替沙星、莫西沙星等。受到含氟医药发展的促进,我国含氟医药中间体的产量较大,出口比例较多;

目前,国内外含氟药物达到数百种,许多药物成为合成药物中非常重要的品种,如氟喹诺酮类抗菌素、抗抑郁药物氟西汀、抗真菌药物氟康唑等。随着多个含氟重磅药物专利过期,相关含氟中间体市场需求量将会增加,尤其在治疗糖尿病、抗感染、抗病毒、手术用麻醉剂等领域将会有很大的需求。

含氟医药中间体主要包括芳香族氟化物和脂肪族氟化物,其中又以芳香族氟化物为主。芳香族氟化合物有:多氟苯类;氯、溴、碘氟苯类; 氟硝基苯类;氟苯胺类;氟苯酚类;氟苯甲醛类;氟苯酮类;氟苯甲酸类;氟苯甲酚氯类;氟甲苯类和其它氟苯类;以及单三氟甲苯类;双三氟甲苯类;氟吡啶类;三氟甲基吡啶类等。这些含氟中间体也可以用于制备含氟农药、含氟染料等,具备工业化规模生产的品种已超过一百种。

目前具有良好市场前景的含氟芳香族医药中间体包括用于合成抗感染喹诺酮类药环丙沙星、氟氧沙星、氟哌酸等的2,4-二氯氟苯;用于合成消炎抗风湿类药硫茚酸、醛糖还原酶制剂索比尼尔的对氟苯酚;用于合成心脑血管类药有氟伐他汀钠的对氟苯甲酰氯;用于合成氟喹酮类抗菌药的3-氯-4-氟苯胺;用于合成消炎药布洛芬的4-溴-2-氟苯胺;用于合成医用驱虫剂氟苯咪唑的4-氯-4-氟苯甲酮;另外,脂肪族氟化物氟溴甲烷是头孢类药头孢氟铵的重要中间体。上述氟医药中间体在国际市场上仍有着很强的竞争力。为了降低成本,国际上把中间体市场转移到亚洲。其中2,4-二氯氟苯、3-氯-4-氟苯胺和三氟甲苯的国内外市场前景相当乐观,生产规模也较大。如作为环丙氟哌酸原料的2,4-二氯氟苯,国内需求量达2000~3000t,美国、日本、德国、意大利均需进口;喹诺酮类药物重要中间体3-氯-4-氟苯胺同样有很大缺口。

目前脂肪族含氟医药中间体的市场需求剧增,例如三氟乙酸乙酯广泛用于制造各类药物中间体,包括治疗糖尿病用药“西他列汀”,治疗抗艾滋病的特效药“依非韦伦”、心脑血管疾病特效药“赖诺普利”、治疗秃发有效药物“非那雄胺”,解热镇痛药“塞来昔布”,以及新冠药物Paxlovid主成分奈玛特韦的原料。截止2022年初,国内三氟乙酸乙酯产能大约有10000吨,预计到2023年底,新建项目产能释放后,国内三氟乙酸乙酯产能将达到30000 吨。

二、含氟农药及中间体的发展现状

由于分子中存在含氟基团,含氟农药具有活性高,且低毒、环境友好等优点,从而成为世界农药的重点发展方向之一。目前已开发应用的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂等有上百种。

近十年来世界上含氟农药得到迅猛发展。目前全球农药品种总共1300多个,含氟农药大约占12%,而在含氟农药中除草剂大约占45%、杀虫剂占33%、杀菌剂约占15%、其它占7%。全球作物农药市场约600亿美元,总体估计应用于化学农药的含氟中间体产值在35亿美元左右。目前,我国农药销售收入每年以较快速度增长,其中含氟农药品种、数量都满足不了市场需求,主要依赖进口。

2015-2019年专利过期农药品种有28个,其中杀虫剂5个,杀菌剂12个,除草剂10个及安全剂1个。在这27个农药品种(不含安全剂)中,含杂环农药高达20个,占74%。含氟农药有14个,占51.9%。含氟、含杂环的多特性农药有10个,占37%。

除草剂是农药的重要发展方向之一,含氟除草剂是近年来开发数量最多的农药品种,大约占50%,具有高选择性、高适广谱、高附加值、低用量、低成本、低毒、低残留。其中五氟磺草胺是近年来开发最热门的含氟除草剂。

含氟农药中间体品种很多,按结构可分为脂肪族氟化物、氟苯类、三氟甲苯类和含氟杂环化合物。其中,脂肪族氟化物品种较少,含三氟甲氧基的中间体因与含三氟甲基的中间体结构和性能接近,一般都归为三氟甲苯类中间体。脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等;二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黄隆等;三氟乙酰乙酸乙酯用于生产噻草啶。

三、含氟电子化学品的发展现状

含氟电子化学品,一般是指用于电子工业配套的专用含氟化学品,主要包括高纯含氟湿化学品、电子特气、电子氟化液、新能源电池电解质、含氟电子涂层材料等等。

含氟电子特气,主要用于平板显示、光伏新能源和集成电路领域。目前全球电子特气市场中含氟系列品种约占其总量的30%左右,含氟电子特气主要用作清洗剂、蚀刻剂,也可用于掺杂剂、成膜材料等。

典型的传统含氟电子气体包括CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C4F6、CHF3、SF6、NF3等,由于传统含氟气体大气寿命和GWP较高,对臭氧层破坏较大,在《京都议定书》框架内面临逐步减量甚至禁用,开发新型、安全、环保的含氟电子气体已成为近年来国内外研究和产业化热点,目前新型低GWP含氟气体主要包括COF2、ClF3、F2等。

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电子氟化液,主要用作智能设备或半导体加工制程中的溶剂、清洗剂、冷却工质等。近年来,电子产品的规模扩大与集成度越来越高,为保证电子产品质量,电子产品清洗工业也随之快速发展,早期电子行业通常使用CFC进行清洗,但由于其会造成臭氧层破坏而被禁用,而CFC替代品例如三氯乙烯(TCE)、氢氯氟烃(HCFC)、正溴丙烷(nPB)等仍容易造成环境污染,因此只能作为过渡性替代清洗溶剂,急需采用更加环保的清洗方案。电子氟化液主要是开发低GWP、零ODP的解决方案,包括在发泡剂、清洗剂、冷却液等领域。目前,主要方案为氢氟醚、氢氟碳及其与碳氢等化学品的组合物,常见的有氢氟醚、氢氟烯烃、氯氢氟烯烃、含氟酮类,例如三氟乙基四氟乙醚(HFE-347),氢氟醚HFE-7100、四氟乙基四氟丙醚(HFE-458)、五氟丁烷、十氟戊烷,全氟-4-甲基-2-戊烯等。发泡剂领域已经淘汰CFC类组合聚醚,逐步聚醚多元醇、一氟二氯乙烷(HCFC-141b)发泡剂,并朝着零ODP的解决方案发展,例如HFC-245等。截至2021年底,国内氢氟醚(HFE-254,HFE-374,HFE347,HFE-458)产能达2400吨。到2023年,产能预计达到7300吨。

含氟冷却液具有化学稳定性、不燃、不爆、低介电常数等特点,主要用于半导体、数据中心、化学工业、航天航空等领域,其中比较热门的是用于浸没式冷却液降温技术。在当前“碳达峰、碳中和”的大背景下,未来“能耗指标”和“碳排放指标”将会成为大数据中心核心竞争力所在。浸没式冷却液降温技术不仅可以大幅度降低数据中心用能,同时也可以进一步节约空间,满足大数据中心未来发展趋势。浸没式冷却是利用氟化液的高绝缘性特点,将服务器发热器件完全浸没于氟化液中,通过氟化液直接接触和循环传热,来给服务器高效散热,可以不再依赖风扇、空调这些低效方式散热,节能70%以上,使得数据中心的PUE值达到1.07,逼近了理论极限值1.0,大大提升了能源使用效率。目前含氟冷却液主要包括氢氟醚、全氟聚醚、全氟胺类化合物等,我国已有多家氟化工企业具有规模化生产含氟冷却液,包括六氟丙烯齐聚体、全氟聚醚等。截至2021年底,国内全氟聚醚产能达500吨。到2025年,产能预计达到10000吨。

含氟电子涂层材料主要用于电子产品的抗指纹涂层、防污涂层、电子防潮涂层剂等微米或纳米涂层领域。其成分主要为含氟硅氧烷、含氟丙烯酸酯、氟硅油。其中含氟抗指纹液主要是采用全氟聚醚为其实原料进行合成,是主流的电子屏幕的含氟抗指纹液。含氟电子涂层材料在我国电子行业具有广泛的应用,是发展高端电子器件不可或缺的材料。目前,中高端电子涂层主要以日本、美国企业为主,例如日本大金、日本旭硝子、美国3M公司、道康宁等,国内已自主开发了含氟电子涂层剂,包括以全氟聚醚和含氟丙烯酸酯为原材料的防潮涂层剂、防指纹涂层、脱模剂等。

四、特种氟单体的发展现状

随着我国集成电路、新能源、航天航空和军工等等产业的发展,对高端含氟聚合物品种需求不断增长,包括高纯度可熔融聚四氟乙烯、全氟醚橡胶、特种光导纤维、压敏材料等等。而这些高端氟聚合物主要依赖于国外进口,加上疫情带来供应不确定性,严重威胁着我国相关产业的供应安全。因此,国产高端氟聚合物的开发与发展,成为我国氟化工行业“十四五”规划的发展重点。

特种含氟单体主要指的是全氟烯醚,是合成特种氟聚合物和改性氟聚合物的关键原料。含氟单体的纯度对氟聚合物的形态和性能有着重要的影响。全氟烯醚主要是以六氟环氧丙烷为原料制备得到。常见的特种氟单体主要有全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE、4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯 (PDD)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(PBVE)、BPEF(9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴)、二氟二苯酮(DFBP)、全氟丁基乙烯(PBVE)、六氟二酐(6FDA)、2,2'-二 (三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)等。预计至2025年,六氟环氧丙烷的装置产能将达到20000吨。国内含氟特种单体部分化学品已实现规模化生产,部分产品出口至美、日国家。

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